La cristalización es uno de los procesos más interesantes en el campo de estudio de los polímeros. Esta se manifiesta en un intervalo de temperaturas en el cual se pueden presentar diferentes características en la nucleación y crecimiento de los cristales ofreciendo así diferentes valores en los espesores lamelares y velocidades de cristalización. El objetivo general de esta práctica es observar la nucleación y el crecimiento del PPDX mediante el uso del microscopio de luz polarizada y caracterizar sus valores; especificar la velocidad de crecimiento, el radio esferulítico, tiempo de inducción, temperatura de fusión, entre otras variables cinéticas y térmicas.
• Morfología y efectos ópticos
En la cristalización de los polímeros se presentan estructuras formadas por una parte cristalina y otra parte amorfa. Este arreglo, según sea el caso, se observa orientado radialmente desde un núcleo, que puede estar formado por el pliegue de las cadenas del polímero o por impurezas en la muestra, así se crea una esfera alrededor del núcleo, denominada esferulita. Estás pueden ser caracterizadas debido a sus propiedades de birrefringencia, la cual permite desdoblar los rayos de luz de un Microscopio de Luz Polarizada, además se pueden apreciar patrones de extinción de luz, conocidos como la Cruz de Malta (figura 1) y el Efecto Banding (figura 2), el primero es una zona oscura en forma de cruz con el centro sobre el centro de la esferulita, mientras que el segundo se presenta en forma de anillos concéntricos generados por torsión del cristal a lo largo de la dirección radial de la esferulita.
En la práctica se estudió la cristalización del PPDX en tres barridos térmicos distintos; a 49 ºC, 52 ºC y 54 ºC. En el transcurso de estos se pudieron observar ambos fenómenos de extinción de luz.
En la Figura 1 y la Figura 2 se puede apreciar que el signo de la esferulita es negativo.
• Tiempo de inducción
El tiempo de inducción es el tiempo aproximado que tarda una esferulita en nuclear. En la figura 3 tenemos la gráfica del tiempo de inducción en función del tiempo. Tenemos que a medida que aumenta la temperatura de cristalización también lo hace el tiempo de inducción, lo cual es un comportamiento natural en la cristalización de los polímeros. Este comportamiento ocurre debido a que mayores temperaturas, las cadenas del polímero poseen mayor energía y por lo tanto poseen mayor movilidad lo que dificulta el ordenamiento de ellas, haciendo que requieran de más tiempo para cristalizar.
**• Nucleación **
La nucleación es el proceso mediante el cual las moléculas desordenadas, después de haberlas sometido a una temperatura de fusión, se ordenan en pequeñas regiones llamadas núcleos. Esta se divide en nucleación homogénea y heterogénea y puede ser de formas instantánea o esporádica.
En nuestra práctica se registró la formación y el crecimiento de estos núcleos, a través del MOLP. Así sabiendo que nuestra muestra no era pura se pudo deducir que se estaba presentando una nucleación heterogénea.
Ahora viendo los resultados obtenidos de los tres seguimientos realizados (Tabla A1) y graficando el número de esferulitas observado en las imágenes tomadas con respecto al tiempo seleccionado se obtuvo, para el primer seguimiento a una Tc de 49 ºC, un aumento de la aparición de las esferulitas a medida que aumentaba el tiempo (ver figura 4a), así se dedujo que el tipo de nucleación era instantáneo, ya que creció un mayor número de esferulitas; en comparación tenemos el seguimientos número 3 a una mayor Tc se presentó una línea vertical como gráfico (ver figura 4b) lo que indica una nucleación esporádica, ya que creció un número reducido de esferulitas en función de la variación del tiempo empleada, esto sugiere que a menores Tc se favoreció la nucleación, gracias a que existía un aumento en el sobreenfriamiento que favorece la liberación de energía y el movimiento de las cadenas, por otra parte a mayores Tc, se presentaron bajos sobreenfriamientos lo que implica una menor liberación de energía.
Cabe acotar que, al realizar el seguimiento #2 hubo un error al tabular el ti (s), esto causó distorsión en nuestro conteo de núcleos, aun así ponemos evidenciar que nuestra muestra a una Tc de 52ºC presento una nucleación esporádica.
• Cinética de cristalización
Antes de realizar los tres enfriamientos para estudiar la cinética de cristalización del polímero, se procedió a borrar el historial térmico. Esto se realizó calentando el polímero a 130 °C durante 3 min. Dicho proceso se realiza para eliminar la memoria cristalina del polímero, ya que esto afectaría el estudio de la cinética de cristalización, tiempo de inducción, entre otros.
Luego de esto se aplicó un enfriamiento rápido a la muestra, hasta una temperatura de cristalización (Tc) de 49 °C, de esta manera se apreció el crecimiento esferulítico en función del tiempo, lo cual se puede ver en la figura 5. Se tuvo cuidado en que no hubiese choques con otro núcleo, ya que solo se quiere determinar la cristalización primaria.
Figura 5. Muestra el crecimiento del radio de la esferulita seleccionada en dos instantes de tiempo distintos.
Este proceso se repitió para una Tc de 52 y 54 °C. A partir de esto se determinó la figura 6. En esta se puede apreciar la influencia de Tc en la velocidad de crecimiento del radio de la esferulita. Observando de esta manera, que a mayores Tc su velocidad de crecimiento disminuye. Esto esta influenciado por la cercanía a la temperatura de fusión (Tm) y se debe a que la energía brindada por el sobreenfriamiento es muy poca. En consecuencia, al polímero se le dificultará cristalizar. No obstante, se destaca que se debieron realizar más seguimientos para estudiar la influencia de la cercanía a la temperatura de transición vítrea (Tg) en la velocidad de cristalización
Por medio de las pendientes de la figura 6, se obtiene la gráfica de crecimiento en función del tiempo para una temperatura determinada, lo cual corresponde a la figura 7. En esta solo se ve el lado derecho de la curva, por lo que se menciona que estamos a temperaturas cercanas a Tm. De igual manera, se menciona que antes de alcanzar Tc crítico (valor de máximo crecimiento de las esferulitas) a menores valores de Tc el polímero cristaliza más rápido. Sin embargo, debe tener una caída en su velocidad de crecimiento como se refleja en la figura 8, por lo que se debieron realizar más seguimientos a temperaturas de cristalización más bajas y cercanas a Tg.
• Temperatura de fusión
La temperatura de fusión (Tm) en los polímeros tiene varias características particulares, presentan un rango de temperatura de fusión y además depende de la temperatura de cristalización.
Para el experimento se trató de observar el rango de temperatura de fusión (ΔTf) del poli(p-dixanona). Entonces para el seguimiento 1 se obtuvo una ΔTf de 3ºC y para el seguimiento 3 una de 8ºC , no se pudo determinar el ΔTf del seguimiento 2, ya que ocurrió un error sistemático al observar la Tf-i y la Tf-f.
Con los valores obtenidos de ΔTf queda en evidencia que, a mayores Tc se observaran mayores Tm, así basándonos en la nucleación de cada seguimiento podemos suponer que, con una nucleación esporádica (para los seguimientos 2 y 3) se favorecerá el crecimiento del radio de las esferulitas y así el crecimiento de las lamelas que son la unidad que conforma la esferulita, esta adquiere mayor espesor a bajos sobreenfriamientos, de esta manera se necesitará una mayor incidencia de calor para lograr nuevamente el movimiento en las cadenas y la separación intermolecular.
Conclusiones
• Se verificaron los efectos ópticos que presentan las esferulitas en un MOLP.
• Se observó que el Banding aparece a bajas temperaturas de cristalización, en este caso fue 49 °C.
• Se determinó la influencia de la temperatura de cristalización en la velocidad de crecimiento esferulítico.
• Se demostró la dependencia que tiene el tiempo de inducción con el sobrenfriamiento al que se somete la muestra.
• Se visualizó que a mayor temperatura de cristalización aumenta la Tmf.
• Se verificó que a menores Tc se forma una mayor cantidad de núcleos de tamaños similares producto de la nucleación instantánea.
• Se observó que a menor Tc la nucleación se vuelve instantánea.
A continuación un esquema donde se muestra como se llevó a cabo este estudio
Además, una serie de recomendaciones para la realización de este
• Colocar videos que reflejen el cambio de aspecto en el microscopio para la muestra en su intervalo de fusión.
• Mencionar que para mayores temperaturas de cristalización, no se debe enfocar el microscopio en un solo lugar la muestra.
• Hacer dos ensayos de cristalización previos al análisis de la muestra, para diferenciar los defectos de la imagen de la cámara con el inicio de la formación de núcleos de esferulitas.
• Introducir un equipo que permita variar la velocidad de enfriamiento, para estudiar la influencia de esta variable en la cristalización primaria.
Referencias bibliográficas
1- Jun Xu, Bao-Hua Guo, and Zeng-Min Zhang (2004) “Direct AFM Observation of Crystal Twisting and Organization in Banded Spherulites of Chiral Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)”
2- A. Keller (1955), “The Spherulitic Structure of Crystalline Polymers. Part I. Investigations with the Polarizing Microscope”
3- Graecia Lugito & Eamor M. Woo (2013) “Lamellar assembly corresponding to transitions of positively to negatively birefringent spherulites in poly (ethylene adipate) with phenoxy”
4- M. Muchová & F. Lednický (2006) “Induction time as a measure for heterogeneous spherulite nucleation: Quantitative evaluation of early-stage growth kinetics”
5- **F. Billmeyer **“Ciencia de los polímeros”, editorial Reverte, 1era edición (1975). Pg 167-170
6- R. Young & P. Lovell, “Introduction to Polymers”, Springer-Science+Business Media, B.V, 2nd. Ed. (1991).
7- W. Schmelzer, “Nucleation Theory and Applications”, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (2005).
8- M. Sabino, J. Feijoo, A. Muller, J. Polym. Sci. B: Macromol. Chem. Phys, 18, 2687-2697 (2000).