Reciban un cordial saludos amigos de la comunidad #steemit y miembros de #stem-espanol y #steemstem. En el anteriores post les había hablado sobre la síntesis de la solución sólida sustitucional del material sólido Fe2-2xMn2xGe Se4 con composiciones X = 0.5, 0.6 y 0.7 (donde el Fe paulatinamente es reemplazado por el Mn, para pasar de una estructura Fe2GeSe4 a MnGeSe4, cuando X = 0 ó X = 1, respectivamente) perteneciente a la familia de compuestos semiconductores del tipo II2IVVI4. Y también, les había presentado un avance de la caracterización por DRX (toma de datos, análisis cualitativo e indexado), de esta misma solución sólida sustitucional. En este post les quiero hablar acerca de: 1. Refinamiento de los parámetros de celda. 2. Determinación del grupo espacial y 3. Comprobación de la sustitución (Ley de Vegard).
En términos generales en la siguiente gráfica que se presenta a continuación se puede observar de manera esquemáticas las actividades que involucran desde la síntesis hasta la caracterización por Difracción de Rayos X (DRX) que se realizó para las composiciones X = 0.5, 0.6 y 0.7 solución sólida sustitucional del material sólido Fe2-2xMn2xGe Se4
Fuente: Elaboración propia 
REFINAMIENTO ESTRUCTURAL DE LOS PARÁMETROS DE CELDAD
Con las reflexiones de cada uno de los perfiles de difracción de las composiciones sintetizadas (X = 0.5, 0.6 y 0.7) que fueron calculadas en el proceso de indexado mediante el uso del programa DICVOL04 (se puede ver el post Principios y aplicaciones de los métodos de difracción de rayos x: soluciones sólidas sustitucionales - ii). Las reflexiones indexadas con el programa DICVOL04 se presentan en la siguiente tabla:
Fuente: Elaboración propia
Con estas reflexiones se efectuó el proceso de refinamiento de datos usando el programa NBSAIDS83 para obtener los mejores valores de las constantes de la celda unidad. En el proceso de refinamiento se utilizó la totalidad de las líneas de difracción para las nuevas composiciones lo cual produjo excelentes resultados, se observa que las figuras de mérito M20 (De Wolff ) (entre 20.2 – 24.1) son mayores de 10, esto significa que el sistema de cristalización Ortorrómbico asignado fue el correcto; además, los valores de F20 (Smith & Snyder) (entre 22.1 – 24.5) se encuentran dentro del rango 20 – 80 esto pone de manifiesto la buena calidad de los datos obtenidos para cada uno de los nuevos materiales, lo que corrobora que cada una de las composiciones sinterizadas cristalizan en un sistema ortorrómbico con grupo espacial pnma No. 62 y además que las reflexiones utilizadas para este proceso pertenecen a los nuevos materiales. En la Tabla que se presenta a continuación se pueden observar los mejores valores de las constantes de la celda para cada uno de los nuevos materiales obtenidos con la ayuda del programa NBSAIDS83.
Fuente: Elaboración propia
DETERMINACIÓN DEL GRUPO ESPACIAL
Para el cálculo del grupo espacial mediante el estudio de las presencias sistemáticas en el sistema Ortorrómbico, se analizaron los índices de Miller asignados a las veinte primeras reflexiones que fueron obtenidos mediante el proceso de indexado, como se pude observar en la Tabla Reflexiones indexadas mediante el programa DICVOL04 las 20 primeras reflexiones observadas para cada una de las composiciones (X = 0.5, 0.6 y 0.7) poseen los mismo valores de hkl por eso es que en la Tabla que se muestra a continuación se presentan los valores de los índices escogidos para la determinación del grupo espacial.
Fuente: Elaboración propia
De acuerdo con los valores reportados en la Tabla Presencias sistemáticas para el cálculo del grupo espacial de los nuevos materiales y teniendo en cuenta las condiciones para las presencias sistemáticas en los distintos tipos de redes de Bravais y con elementos de simetría traslacional asociadas se dedujo lo siguiente:
Fuente: Elaboración propia
Con lo anterior, permite establecer el símbolo Pnm* al cual corresponden los grupos espaciales Pna21 y Pnma (igual Pnam), dependiendo de que el grupo puntual sea el mm2 o el mmm. Para determinar finalmente el grupo espacial que presenta cada una de las composiciones sintetizadas se empleo el programa Chekcell (Langier, 1999) al cual se le asignaron los parámetros de celda y las veinte primeras reflexiones obteniendo como resultado el grupo espacial Pnma No.62 que concuerda con el grupo espacial reportado para el mismo material Fe2-2xMn2xGeSe4 con composiciones X = 0, 0.1. 0.2, 0.3 y 0.4 (J. A. Henao en 1997, J.L. Caballero en 1999 y N. Contreras en 1999).
ESTUDIO POR MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO.
En la Tabla que se muestra inmediatamente a este párrafo se presentan los resultados del análisis elemental obtenido por Microscopía Electrónica de Barrido, donde los porcentajes en peso experimentales del Fe, Mn, Ge y Se son comparados con los porcentajes calculados para cada uno de los compuestos sintetizados.
Fuente: Elaboración propia
Se puede observar que los porcentajes de Ge, Se, Fe y Mn obtenidos se mantienen relativamente constantes a lo largo de las composiciones X = 0.5 y 0.6, mientras que los porcentajes de Fe y Mn obtenidos para la composición X = 0.7 muestran una diferencia notoria entre los porcentajes experimentales y los calculados , esto puede ser debido posiblemente a la formación de fases secundarias de Fe principalmente para las concentraciones X = 0.5 y 0.6 y de Mn para la concentración X = 0.7, lo que nos reconfirma lo antes concluido que se llego aun limite de solubilidad y por tanto nueva composición no concuerda con la propuesta en este trabajo.
COMPROVACIÓN DE LA LEY DE VEGARD
En la Figura que se muestra en este apartado se relaciona el valor de a en la celda unidad con la composición estequiométrica del material Fe2-2xMn2xGeSe4 con composiciones X = 0 sintetizado por J. A. Henao en 1997 (Henao, 1997; Henao, 1998), X = 0.1 y 0.2 sintetizadas por J.L. Caballero en 1999, (Caballero, 1999), X = 0.3 y 0.4 sintetizadas por N. Contreras en 1999, (Contreras, 1999) y X = 0.5, 0.6 y 0.7 realizadas en el presente trabajo de investigación.
Fuente: Elaboración propia
Se puede observar que entre las composiciones de X = 0 a 0.4 el aumento de los valores de la constante de la celda es notoria comparada con los valores obtenidos para las composiciones mayores a X = 0.4, donde prácticamente no hay variación. Este comportamiento puede deberse a que la termodinámica de la síntesis aplicada no favorece la formación de los materiales con composiciones mayores a 0.4 y por esta razón los resultados obtenidos en el análisis elemental por Microscopia Electrónica de Barrido y análisis cualitativo por Difracción de Rayos-X para la concentración X = 0.7 donde se observó la presencia de una fase binaria MnSe con reflexiones de mayor intensidad tal como se presentó en el análisis cualitativo.
CONCLUSIONES
En los dos post previos a este se habían formulado dos hipótesis: Una consistía en averiguar se había llegado al límite de solubilidad de la solución sólida sustitucional y la otra era comprobar la ley de Vegard. A continuación se enuncian varias conclusiones que se obtuvieron de este trabajo
•Con la misma metodología establecida para las anteriores síntesis del material Fe2-2xMn2xGeSe4 en las composiciones x = 0.1, 0.2, 0.3 y 0.4 se logró obtener las composiciones x = 0.5, 0.6 y 0.7 para luego ser caracterizadas por Difracción de Rayos-X.
•Mediante el análisis elemental por MEB y el análisis cualitativo por DRX se comprobó la sustitución del ión Fe+2 por el ión Mn+2 y además la formación de fases binarias en los materiales sintetizados.
•La figura de mérito de Smith & Snyder, F(30) en los procesos de indexado (entre 27.2 y 34.0 y refinado (entre 22.1 y 24.5) pone de manifiesto la buena calidad de los datos obtenidos para cada uno de los nuevos materiales.
•La figura de mérito de De Wolf, M (20) en los procesos de indexado (entre 21.0 y 28.2) y refinado (entre 20.2 y 24.1) da confianza en la correcta asignación del sistema de cristalización (Ortorrómbico) y del grupo espacial (Pnma [No.62]).
•Mediante el uso de la Ley de Vegard permitió observar que a composiciones mayores de X = 0.4 la variación del valor de la constante de la celda es casi constante, esto es, bajo las condiciones de trabajo establecidas la solubilidad del Mn2GeSe4 en el Fe2GeSe4 llega a su límite.
REFERENCIAS
Cuarzo@05, 2018. Principios y aplicaciones de los métodos de difracción de rayos X: soluciones sólidas sustitucionales (I)
Cuarzo@05, 2018. Principios y aplicaciones de los métodos de difracción de rayos X: soluciones sólidas sustitucionales (II)
SMART, L y MOORE, E. Química del estado sólido : Una introducción. Wilmintong, Delaware, E.U.A : Adison-Wesley Iberoamericana, 1995. P. 101-169.
CHRISTY, Robert W. Estructura de la materia : Una introducción a la física moderna. Barcelona : Reverte, 1971. p 238.
KEYSER, Carl A. Ciencia de materiales para Ingeniería. Mexico : Limusa-Willey, 1972. p 140.
POLONIO Bermudez. Joaquín. Métodos de difracción de rayos X : Principios y aplicaciones. Madrid : Pirámide, 1981. 461p.
CABALLERO SANDOVAL, José Luis. Síntesis y Caracterización por Difracción de Rayos-X del Material Semiconductor Fe2-2xMn2xGeSe4 con Composiciones (X=0.1 y 0.2) Parte I. Bucaramanga 1999. 130p. Trabajo de grado (Químico). Universidad Industrial de Santander. Facultad de Ciencias. Escuela de Química.
CONTRERAS CORONEL, Nelson. Síntesis y Caracterización por Difracción de Rayos-X de las Composiciones X= 0.3 y 0.4 de la Solución Sólida Fe2-2xMn2xGeSe4 Parte II. Bucaramanga 1999. 113p. Trabajo de Grado (Químico). Universidad Industrial de Santander. Facultad de Ciencias. Escuela de Química.
HENAO M. José A. Uso de Técnicas de Difracción de Rayos–X en la Caracterización Estructural de Algunos Materiales de Interés. Mérida–Venezuela, 1997 225p. Trabajo Especial de Grado (Doctor en Química Aplicada). Universidad de los Andes. Facultad de Ciencias. Departamento de Química.
________ and Delgado, J M. X-ray powder difracction data and structural study of Fe2GeSe4 En : Powder Difracction : An international journal of materials characterization. Vol. 13, No. 4 (dic. 1998); p 196-201.
Muchas gracias de antemano miembros de la comunidad #stem-espanol y #steemstem por la atención que puedan prestar a este post, espero que sea del agrado de todos ustedes.
