Buenas mis queridos amigos, quiero compartir con ustedes un poco del trabajo de investigación que llevo a cabo en el Laboratorio de Química Inorgánica Prof. Raúl Rubio de la Universidad del Zulia en Maracaibo-Venezuela. Esta es una investigación que ha venido creciendo a nivel industrial, esto debido a que estarían minimizando la economía atómica y aun mejor poder utilizar como materia prima un residuo que se produce en gran escala. Primeramente se explicara de manera general un poco sobre este tipo de investigaciones con aceites vegetales.
Actualmente, los procesos catalíticos son de gran importancia en la industria química y petroquímica ya que a través de este tipo de reacciones se pueden obtener productos de alto valor agregado. Existen dos tipos de sistemas catalíticos: los heterogéneos y los homogéneos. Se conoce que la mayor aplicación la tiene los catalizadores heterogéneos debido a que la separación del catalizador de los productos es más simple y completa, lo que provoca que la catálisis heterogénea sea más atractiva económicamente. En este último las principales ventajas son su alta actividad y selectividad bajo condiciones moderadas de reacción, la posibilidad de diseñar y sintetizar complejos metálicos y la oportunidad de estudiar los mecanismos de reacción en detalle.
Dentro de la catálisis homogénea, la transformación de olefinas en compuestos oxigenados juega un papel fundamental en la obtención de materias primas de importancia a nivel industrial, una de las reacciones de carbonilación más importantes es la reacción de hidroformilación (adición de CO e hidrógeno) para la obtención de aldehídos y/o alcoholes. Los catalizadores más activos para este tipo de reacciones son los de cobalto y los de rodio.
Un ejemplo para este tipo de reacciones es la hidroformilación de Propileno catalizada por el complejo hidruro carbonil tristrifenilfosfina para dar Butanal y a través de procesos catalíticos la obtención de 2-metilhexanol el cual es utilizado como materia prima para la obtención de detergentes y plastificantes.
La hidroformilación de aceites vegetales (AV) y de compuestos modelo, como por ejemplo el oleato (OM), el linoleato de metilo (LM), entre otros, es de gran importancia debido al interés que se tiene en la actualidad en el empleo de materiales naturales como fuentes renovables de energía y como materia prima para la obtención de productos de alto valor agregado. Los AV consisten principalmente de una mezcla de ésteres triglicéridos de tres ácidos dominantes que presentan dobles enlaces internos: oleico, linoleico y linolénico (Figura 1).
Figura 1. Ácidos grasos que constituyen los aceites vegetales
En las últimas décadas, los AV se han usado para la producción de biodiesel. Sin embargo, algunas investigaciones han mostrado que los AV puros no son un reemplazo directo de combustibles biodiesel debido a la alta viscosidad y a su alta masa molecular. Para solventar estos problemas, se ha usado la transesterificación, la cual consiste en la reacción de un AV con un alcohol en presencia de una base fuerte para liberar las tres cadenas ésteres del esqueleto glicerina; los ésteres grasos obtenidos se denominan biodiesel y se pueden usar puros o mezclados con diesel de petróleo.1,2
Los biocombustibles son una fuente renovable y amigable con el ambiente que pueden competir con los combustibles fósiles. El biocombustible líquido es usado en motores de encendidos por chispa (etanol y metanol) y en motores diesel (aceites vegetales y mezclas de esteres metílicos, y la mezcla convencional de combustible diesel). El biodiesel es sintetizado de recursos renovables a través de intercambio de esteres de grasas y aceites con alcoholes alifáticos pequeños, usando un ácido o una base como catalizador, o incluso a través de catálisis enzimática.3-5 Las fuentes de ácidos grasos pueden ser los aceites vegetales, aceite animal o los residuos de la producción de grasas y aceites comestibles.3-8
Por otro lado, la hidroformilación de materiales grasos insaturados generan productos que, dependiendo del catalizador y del sustrato utilizado, pueden tener aplicación como lubricantes, plastificantes, gomaespuma y como material de recubrimiento.2 A pesar de la importancia de estudiar la hidroformilación de ésteres de ácidos grasos, existe muy pocos reportes de la hidroformilación de AV y de moléculas modelo utilizando sistemas catalíticos de cobalto (Co) y rodio (Rh).
Frankel y col.9 reportaron el uso de complejos de Co para la hidroformilación de ésteres de ácidos grasos (OM y LM) para obtener los aldehídos como productos, y sus correpondientes alcoholes; los compuestos obtenidos fueron mayoritariamente los del tipo ramificados; con el aumento de la temperatura y en presencia del catalizador modificado se incrementó la proporción del producto lineal. Estos autores reportaron también la hidroformilación de AV y de derivados de ácidos grasos insaturados utilizando complejos de Rh; la hidroformilación de OM fue realizada bajo condiciones moderadas de reacción, obteniendo los productos ramificados.10 Los grupos de Frankel y Pryde publicaron revisiones de estos y otros trabajos relacionados con la hidroformilación de AV y moléculas modelo realizados hasta la década de 1980.11,12
Los estudios más recientes están relacionados con la hidroformilación de AV y moléculas modelo (AO, principalmente) utilizando precursores de rodio modificados con fosfina.
Van Leeuwen y col.13 reportaron la hidroformilación de OM de alta pureza y de grado técnico, utilizando un catalizador de rodio modificado con un fosfito voluminoso, obteniéndose actividades bastante altas, bajo condiciones moderadas de reacción para el OM puro y actividades un poco menores para el OM grado técnico.
Por otro lado, Kandanarachchi y col.14,15 han estudiado la hidroformilación de AV, tales como los aceites de soya y de linaza, y moléculas modelo (OM, LM, trioleina y trilinoleina) usando sistemas de rodio conteniendo ligando trifenilfosfina y trifenilfosfito, bajo condiciones moderadas de reacción, resultando el sistema con PPh3 más activo que el sistema con P(OPh)3.
En investigaciones más recientes, Behr y col.16 estudiaron la hidroformilación de OM con el sistema formado in situ utilizando el complejo Rh(acac)(CO)2 y un ligando quelato difosfito con sustituyentes estéricos biphephos, bajo condiciones comparativamente suaves, a una temperatura de 115 ° C y 20 atm de gas de síntesis.
Varios aceites vegetales destinados al consumo humano han sido investigados, probados y usados para la producción comercial de biodiésel. La utilización de estos aceites producidos a partir de materias primas abundantes está ampliamente documentada en países donde se estudia a profundidad su viabilidad como fuentes de biodiésel.17
En tal sentido, la Moringa oleifera es un árbol oleaginoso que destaca por su rusticidad, gran capacidad de rebrote, rápido crecimiento y gran versatilidad. Este árbol crece y se desarrolla muy bien en climas tropicales. Las semillas contienen alrededor de 35 – 44 % m/m de aceite, generando un rendimiento de 1.655 L de aceite/ha. Este aceite tiene un alto contenido de ácido oleico (alrededor del 70%) con ácidos grasos saturados que comprenden la mayor parte del perfil de ácidos grasos restante.18 Otro compuesto de gran importancia es el que se genera de la borra del café, esta grasa constituye un residuo urbano de importancia, tanto por las cantidades en que se genera como por su composición: contiene entre 10 y 20 % de lípidos, que pueden ser aprovechados para su transformación a biodiesel. Éste posee un alto contenido de ácido linoleico (49,58%) ácido oleico (6,43% y el resto son ácidos grasos saturados.19
2.1. Objetivo General
El objetivo del presente estudio es evaluar la actividad y selectividad de sistemas catalíticos de cobalto (Co) y rodio (Rh) conteniendo ligandos fofinas en reacciones de hidroformilación de ésteres de ácidos grasos, tales como oleato de metilo (OM) y linoleato de metilo (LM) en medio homogéneo.
2.2. Objetivos Específicos
- Evaluar la actividad catalítica y selectividad de sistemas homogéneos de Co y Rh conteniendo fosfinas mono- (PPh3, bi- (dppe, dppp, dppb) y tridentadas (trifos) en la reacción de hidroformilación homogénea de OM y LM (moléculas modelos).
- Optimizar las condiciones de reacción (presión y temperatura) sobre la actividad catalítica y selectividad de los sistemas más activos para la hidroformilación de OM y LM en medio homogéneo.
- Hidroformilar una mezcla de esteres de ácidos grasos provenientes de un aceite vegetal en medio bifásico-acuoso usando el catalizador más activo.
Referencias:
- Kurzin, A.V.; Evdokimov, A.N.; Pavloka, O.S.; Antipina, V.B., 2007, “Synthesis and characterization of biodiesel fuel based of esters of tall oil fatty acids”, Russ J. Appl. Chem, 80, 842-845.
- Altiparmak, D.; Keskin, A.; Koca, A.; Gürü, M., 2007, “Alternative fuel properties of tall oil fatty acid methyl ester-diesel fuel blends”, Biores. Tecn., 98, 241-246.
- Kulkarni, M.G.; Dalai, A.K., 2006, “Waste cooking oilan economical source for biodiesel: A review”, Ind. Eng. Chem. Res., 45, 9, 2901-2913.
- Ma, F.; Hanna, M.A., 1999, “Biodiesel production: A review”, Biores. Tecn., 70, 1, 1-15.