Los aluminosilicatos son un grupo de materiales de muy diversa estructura, cristalina, que son utilizados en diferentes aplicaciones de interés industrial y económico. La mayor ventaja de estos materiales es la facilidad para modificar sus propiedades adecuándolas a las necesidades concretas de la aplicación a la que son destinadas. Estos son compuestos cristalinos, es decir, que a escala molecular están formados por planos y caras muy bien definidos, los cuales tienen la propiedad de dispersar los rayos X y producir así patrones de interferencia, los cuales proporcionan información muy valiosa sobre los arreglos cristalinos de las sustancias minerales.

Mediante estas técnicas, se sabe que los silicatos están formados por cristales regulares y, si vamos a una escala más pequeña, veríamos que estos cristales tienen a su vez una unidad básica: el tetraedro (en griego “cuatro caras”), esta es el “unidad elemental” con que podemos construir los edificios moleculares que forman a los silicatos. Una propiedad extraordinaria de estas estructuras es su posibilidad de ser capaces de sustituir al átomo de silicio (Si), situado en el centro de los tetraedros, por otro de menor carga como el aluminio (A13+), generando así una deficiencia de carga positiva, o un exceso de carga negativa en el tetraedro, la cual necesita atraer a otros cationes para compensarse, por ejemplo Na, K, Ca, etc. Este es el mecanismo que permite a los silicatos tener propiedades superficiales únicas de acidez e intercambio iónico, tan importantes que a ellas se deben las propiedades catalíticas de las arcillas. Esto es un ejemplo típico de lo que ocurre a menudo en la química, es decir, que los arreglos cristalinos, las sustituciones, etc., representan aspectos físicos, que ocurren a escala molecular, estableciendo o modificando las propiedades químicas de los materiales.

Debido a la capacidad de intercambio catiónico que poseen este tipo de minerales, recientemente se han sintetizado materiales híbridos usando cationes proveniente de líquidos iónicos como catión intercambiable generando así especies con propiedades físicas distintas a sus materiales precursores, como alta conductividad, estabilidad térmica, resistencia mecánica, etc.

Las arcillas son hidrosilicatos con estructuras laminares y átomos ordenados en grupos de planos paralelos, unidos fuertemente entre sí en forma de láminas. Dentro de su espacio interlaminar se encuentran cationes como Ca2+, Na+, Mg2+, K+, entre otros, los cuales son susceptibles al intercambio catiónico, pudiéndose aprovechar esta propiedad para modificar la naturaleza de su espacio interlaminar.

La estructura de las arcillas consiste en dos unidades básicas, una lámina octaédrica y una tetraédrica. La lámina octaédrica está formada por cationes (comúnmente aluminio, hierro y magnesio) que se encuentran coordinados en forma octaédrica con seis átomos de oxígeno o hidroxilos (Figura 1). La segunda unidad estructural es la capa de silicato, en la cual cada átomo de silicio está rodeado por átomos de oxígeno los cuales forman un tetraedro (Figura 2)

Figura 1. Estructura esquemática de una lámina octaédrica

Figura2. Estructura esquemática de una lámina tetraédrica.

Capacidad de intercambio catiónico de las arcillas
La capacidad de intercambio catiónico (C.E.C.; según sus siglas en inglés: “Cation Exchange Capacity”) se puede definir como la suma de todos los cationes intercambiables que un mineral puede adsorber a un determinado pH. Se expresa en miliequivalentes por cada 100 gramos de mineral seco (meq/100g). Una de las consecuencias de la capacidad de cambio de las arcillas es la posibilidad de reemplazar los cationes interlaminares por otras especies catiónicas. El proceso de formación consiste básicamente en la sustitución de los cationes presentes en el espacio interlaminar de las arcillas laminares por otros más voluminosos, como se muestra anteriormente en el esquema 1.

Esquema 1. Proceso de hinchamiento y delaminación de arcillas expansibles.

Líquidos Iónicos.

Los líquidos iónicos a diferencia de las sales fundidas, presentan una débil interacción coulómbica entre iones, que limita la formación de pares iónicos necesarios para que se produzca la volatilización de las sales, por lo que tienen una presión de vapor muy baja. Esta es la ventaja más importante ya que los hace fácilmente manejables al no evaporarse, además poseen un amplio intervalo de estabilidad térmica, normalmente el límite superior de temperatura se encuentra entre 350 y 400°C dependiendo siempre dela naturaleza de los iones que conforman el LI, además son químicamente muy estables y no son inflamables, propiedades que hace que estos compuestos sean fácilmente utilizados para la intercalación de arcillas.

Los líquidos iónicos son sales con puntos de fusión por debajo de los 100 °C. En la literatura, la mayoría de los líquidos iónicos que se encuentran son líquidos a temperatura ambiente. La diferencia de estos con las sales fundidas, es el amplio intervalo de temperatura en el que permanecen líquidos.

La composición química de los líquidos iónicos, está constituida principalmente por un catión voluminoso, de naturaleza orgánica con baja simetría y aniones que pueden ser orgánicos e inorgánicos. Sus propiedades físicas pueden variar significativamente dependiendo del catión o del anión, por lo cual existe una amplia gama de posibles combinaciones para una aplicación en específico.
En la Figura 3 se muestran algunos de los cationes y aniones más comunes de los líquidos iónicos.

Figura 3. Cationes y aniones comúnmente empleados en la síntesis de líquidos iónicos.

Fluorescencia de Rayos X.

La fluorescencia de rayos X (XRF) consiste en emisión de rayos X secundarios (o fluorescentes) característicos de un material que ha sido excitado al ser «bombardeado» con rayos X de alta energía o rayos gamma. Al exponer un material a rayos X de longitudes de onda cortas o a rayos gamma, pueden ionizarse los átomos que constituyen el material. La ionización consiste en eyección de uno o más electrones desde el átomo. Puede ocurrir si a éste se le expone a radiación cuya energía exceda la del potencial de ionización.

Tanto los rayos X como los gamma pueden ser suficientemente energéticos para desprender electrones fuertemente ligados en los orbitalesinternos del átomo. Tal remoción electrónica deja en condición inestable a la estructura electrónica del átomo, y los electrones de orbitales más elevados «caen» hacia el orbital más bajo, que luego ocupan los huecos de los electrones internos desprendidos.

En esta caída, o transición, se genera energía mediante emisión de un fotón. El valor de la energía de este corpúsculo es igual a la diferencia de energía entre los dos orbitales involucrados. Por lo tanto el material emite radiación cuya energía es característica de los átomos componentes del material. El término fluorescencia se usa para denominar el fenómeno por el cual la absorción de radiación de una energía específica genera reemisión de radiación de una energía diferente, generalmente menor

Materiales y métodos

• Vaso de precipitado
• Agitador magnético
• Agua desionizada
• Arcillas Venezolanas
• Liquido iónico Bromuro de 1-etil-3-metilimidazolio [EMIM][Br]

Resultados y Discusión

Síntesis de los materiales híbridos

Las arcillas venezolanas Tinaquillo y Borojo, fueron modificadas con [EMIM][Br], mediante una reacción de intercambio catiónico. Todas las síntesis se realizaron bajo las mismas condiciones siguiendo la metodología reportada en la literatura.

Inicialmente las arcillas fueron aisladas de la matriz suelo mediante el procedimiento de floculación/suspensión en agua reportado en la literatura. Una vez separada la fracción arcillosa, se suspendieron 4 g de arcilla en 400 mL de agua des-ionizada y se agitaron durante 2 h a 25 °C y a aproximadamente 400 rpm. Posteriormente, se añadió el volumen o masa de líquido iónico necesario para completar cuatro (4) veces la capacidad de intercambio catiónico de la arcilla, y se continuó agitando durante 2 h. El sólido obtenido fue filtrado al vacío y lavado con 300 mL de agua des-ionizada. Finalmente, este sólido fue secado, en un horno, a 120 °C durante 12 horas.

Síntesis de arcillas modificadas con líquidos iónicos

La síntesis de las arcillas modificadas se llevó a cabo mediante una reacción de intercambio iónico, en la cual cationes inorgánicos presentes en la arcilla son cambiados por órgano-cationes voluminosos provenientes de líquidos iónicos, como se describe en el esquema 1.

Al adicionar el líquido iónico [EMIM][Br] sobre la arcilla Tinaquilo y Borojo se observó que éstas presentaron una mayor floculación a pocos segundos del contacto del líquido iónico con las arcillas.

En la figura 4 se muestra una secuencia fotográfica del proceso de floculación durante la síntesis de la arcilla Borojo modificada con liquido iónico (sólido amarillo) con un tiempo de sedimentación final de 24 segundos. Asimismo, al añadir el líquido iónico se observó un aumento considerable del tamaño de las partículas así como una rápida sedimentación.

Figura 4. Tiempos de Floculación de la arcilla Borojo modificada con liquido iónico luego de la adición de [EMIM][Br].

Al adicionar el líquido iónico a la suspensión de arcilla en agua se observó la floculación de este material. La floculación tiene lugar en partículas cargadas, probablemente mediante la acción de neutralización electrostática de los iones de distinta carga, que en este caso corresponde a los cationes de los líquidos iones que actúan como agente floculantes.

Igualmente se observó una rápida sedimentación de los compuestos híbridos. La sedimentación sucede porque las partículas se agregan incrementando en varios órdenes de magnitud su tamaño. Estos cambios físico observados de las arcillas puras al adicionar el líquido iónico son atribuibles al intercambio de cationes inorgánicos presentes en las arcillas por otros de mayor tamaño.

Caracterización de las arcillas

La composición química de las arcillas y de los sólidos sintetizados, se muestra en la Tabla 1. Principalmente, se puede notar una disminución en el contenido de calcio y sodio que presentaban inicialmente las arcillas Tinaquillo y Borojo, respectivamente. Esto como consecuencia del intercambio de estos cationes en las arcillas, por los cationes orgánicos EMIM + que conforman los líquidos iónicos.

Asimismo, se puede observar la presencia de bromo (Tabla 1) en algunos de los sólidos modificados, esto puede deberse a que luego de los lavados con agua des-ionizada este permaneció como residuo (anión proveniente de los líquidos iónicos).

Tabla 1. Composición química de las arcillas y de los sólidos sintetizados.

Este trabajo permitio la obtención de materiales híbridos basados en arcillas naturales y líquidos iónicos de tipo imidazolio, mediante una reacción de intercambio catiónico bajo condiciones suaves de reacción.

Referencias

1. A. Vaccari, “Clays and catalysis: a promising future,” Applied Clay Science, vol. 14, pp. 161–198, 1999.
2. Velde B. (1992) “Introduction to clay minerals”. First edition, France, Chapman & Hall, pp 42-44.
3. Fernández, B., 2011, Estudio de hinchamiento de silicatos laminares con líquidos iónicos, Departamento de Química, Tecnologías del Medio Ambiente, Universidad de Zaragoza, España, 5-8.
4. Murray H. (2007) “Applied clay mineralogy”. First edition, USA, Elsevier, pp 8-9.