Las arcillas son materiales mesoporosos constituidos por mezclas de distintos minerales, químicamente son ortosilicatos con estructuras laminares, dentro de su espacio interlaminar se encuentran cationes como Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, K⁺, entre otros, los cuales son susceptibles al intercambio catiónico, permitiendo la modificación de la naturaleza de su espacio interlaminar.

Las arcillas son capaces de intercambiar los cationes presentes en el espacio interlaminar, este intercambio ocurre cuando el ion que se encontraba inicialmente en la arcilla se intercambia por otro de igual signo, entonces se puede producir un incremento del espacio interlaminar si el catión que se intercambia es de mayor volumen, de tal forma moléculas orgánicas que poseen cationes pueden intercalarse en el espacio interlaminar de las arcillas en condiciones adecuadas generando variaciones en la naturaleza del material de partida, tal es el caso de los líquidos iónicos. En la figura 2 se muestra la posible estructura de una arcilla natural modificada con líquidos iónicos.

Los líquidos iónicos son sales con puntos de fusión bajos, por debajo de los 100 °C. La mayoría de los líquidos iónicos que se encuentran son líquidos a temperatura ambiente. Químicamente están constituidos por aniones y cationes, los cationes son voluminosos, de naturaleza orgánica con baja simetría y los aniones pueden ser orgánicos e inorgánicos. Las propiedades físicas de los líquidos iónicos varían significativamente en función de los cationes y aniones que los componen.

La modificación de las arcillas con órgano-cationes provenientes de líquidos iónicos sugiere la variación de propiedades de los materiales de partida, punto central de esta investigación, uno de los parámetros a determinar es la brecha energética de los materiales híbridos obtenidos al modificar arcillas naturales con líquidos iónicos.

El band gap o banda prohibida y es una propiedad fundamental de semiconductores, es la separación que existe entre la banda de valencia y de conducción en materiales sólidos. Para entender el concepto de brecha energética o banda prohibida, pensemos en átomos aislados donde cada electrón ocupa cierto nivel energético, para formar un cristal estos se unen generando interacciones que modifican su energía, de esta forma cada nivel se desdobla en varios nivel constituyendo una banda. En la banda de valencia se encuentran los electrones de la última capa o electrones de valencia y la banda de conducción, que es ocupada por electrones libres responsables de la conducción eléctrica en estos materiales.

En otras palabras la brecha energética constituye la energía necesaria para que un electrón sea promovido de un nivel energético a otro de mayor energía. Como se observa en la figura 4, en semiconductores la brecha energética que separa la capa de valencia y de conducción es mucho más pequeña cercana a 1 eV, por lo cual es más probable que los electrones sean promovidos a la banda de conducción.

Los semiconductores son materiales que tiene propiedades intermedias entre los conductores y aislantes, por lo que tiende a comportarse de una forma u otra según diversos factores, como el campo eléctrico o magnético al que son sometidos, temperatura, radiación, etc.

Para la reacción de intercambio catiónico se usaron arcillas provenientes de yacimientos venezolanos: Tinaquillo, Borojo y Miraca. Las cuales fueron modificadas con el líquido iónicos 1-etil-3-metilimidazolio, a través de una reacción de intercambio catiónico, la cual se detalla en el post

Arcillas venezolanas modificadas con liquidos ionicos

Los sólidos obtenidos fueron denominados como se muestra en la tabla 1.

La determinación de la brecha energética de los materiales puros y modificados se realizó a través de la aplicación del modelo de Kubelka-Munk, basado en medidas de absorción tomadas por reflectancia difusa, para lo cual se usó un espectrómetro UV-Vis-NIR U-3101 PC Shimadzu, empleando un intervalo de longitud de onda de 200-2500 nm, con accesorio de reflectancia difusa MPC-3100 Shimadzu, equipado con una esfera integradora, empleando BaSO₄ como referencia (100% reflectancia). Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente, usando pastillas del material arcilloso finamente triturado. Las consideraciones para la aplicación de este modelo se detallan en un post anterior.

El modelo de Kubelka-Munk constituye la solución de una serie de ecuación diferenciales que permite estimar la brecha energética de materiales sin ambigüedades, este modelo se basa en medidas de absorción tomadas por reflectancia difusa, debido a la naturaleza del material arcilloso que se caracteriza por su poca absorción y gran opacidad.

Considerando que se tiene un sólido ópticamente grueso como es el caso de las arcillas, se cumple lo siguiente:

Donde F(R∞) es la función de remisión de Kubelka-Munk, R∞ es la reflectancia de la capa infinitamente gruesa y k y s son las constante de absorción y dispersión, respectivamente.

La función Kubelka-Munk es calculada a partir de los datos de absorción medidos por reflectancia difusa y permite estimar el valor de la banda prohibida o Band Gap de una muestra, según la siguiente ecuación:

Al graficar la función de remisión de Kubelka-Munk vs la energía del fotón incidente, se obtiene la brecha energética del material, realizando una regresión lineal de la parte más recta de la curva obtenida y extrapolando la recta asumiendo que (𝑅∞) = 0 se encuentra la intersección con el eje de las abscisas (ℎ𝑣), que corresponde al valor del ancho de banda prohibida (𝐸𝑔).

La intercalación de los cationes voluminosos de líquidos iónicos sobre las arcillas naturales, se observó mediante un incremento considerable del tamaño de las partículas de las arcillas al adicionar el LI, además una rápida sedimentación se evidencio a pocos segundos del contacto del líquido iónico con la solución arcillosa, asociada al intercambio catiónico.

La brecha energética de los materiales objeto de estudio principal de esta investigación se determinó mediante la aplicación del modelo de Kubelka-Munk, los espectrogramas correspondientes se muestran a continuación.

En los espectrogramas anteriores la función de Kubelka-Munk presenta una tendencia lineal con el aumento de la energía, en todos los casos ocurre una transición electrónica en el rango visible del espectro electromagnético. El modelo de Kubelka-Munk permitió determinar la brecha energética de los materiales estudiados los cuales se muestran en la tabla 2.

Como se observa en la tabla, las brechas energéticas de las arcillas puras y modificadas son similares a las de un grupo de semiconductores muy conocidos y ampliamente utilizados, lo cual sugiere la posibilidad de que los materiales estudiados tengan propiedades semiconductoras.

En la tabla 2 se observa que entre los materiales T y T-EMIM-Br, y M y M-EMIM-Br, respectivamente existe una leve variación (1 %) en los valores de Eg. Sin embargo entre la arcilla B y B-EMIM-Br se observó una disminución de la brecha energética de alrededor del 10%. Esto último sugiere que la naturaleza de la arcilla de partida determina la eficiencia de la interacción con el organocation y por ende las propiedades finales del material resultante.

Se logró la síntesis de materiales híbridos a través de una reacción de intercambio catiónico. Mediante la aplicación del modelo de Kubelka-Munk basado en medidas de reflectancia difusa se determinaron las transiciones electrónicas, en el rango visible del espectro, que según este modelo corresponde a la brecha energética de estos materiales. Los valores de Eg determinados son similares a la de semiconductores conocidos de amplio rango de aplicaciones, lo cual sugiere la posibilidad de que las arcillas puras y modificadas tengan propiedades semiconductoras.

Villegas, E.; Pabon, E.; Muñoz, J., 2013, Modificación y caracterización de un material arcilloso tipo esmectita de potencial aplicación en catálisis, Tesis de post-grado, Facultad de Ciencias, Universidad de Colombia, 6-12