La espectroscopia infrarroja se basa en la interacción entre la radiación electromagnética y las moléculas de un compuesto, en esta interacción ocurre en la excitación de los modos de vibración de las moléculas por la acción de la radiación. En esta excitación sucede un cambio del momento dipolar para que se produzca una absorción en el IR, que se asocia a vibraciones de tensión o de deformación. 1
Figura 1. Espectro electromagnético
Con la técnica tradicional se hace actuar la muestra con un único pulso de radiación. Aun cuando FTIR en 1D es una técnica útil para la determinación de compuestos sencillos, no muestra las interacciones intra o inter moleculares, Entonces para moléculas un poco más complejas como polímeros, encimas o proteínas biológicas para tener mejores resultados en la caracterización es necesario un procedimiento con mejor resolución de resultados.
En los últimos años se ha desarrollado un método bidimensional para este fin.
¿EN QUE SE BASA?
La espectrometría infrarroja bidimensional FTIR-2D es un método no lineal que correlaciona los modos vibracionales de un sistema provocado por una perturbación externa. Esta técnica suministra información vibratoria en simultáneos ejes, originando un espectrograma de correlación de frecuencias.
La espectroscopia bidimensional radica en un sistema de bombeo y sondeo, es decir, el primer rayo de radiación de pulso excita los enlaces de las moléculas provocando las diferentes vibraciones esto es el bombeo, el siguiente pulso de radiación examina el medio excitado, esto es el sondeo. Este procedimiento es llamado “pump–probe” y se esquematiza en la siguiente figura.
La espectrometría infrarroja en 2D relaciona las frecuencias de las vibraciones de un medio y su evolución en el tiempo. Esto involucra el estudio de una serie de pulsos de radiación infrarroja que marca el sistema con sus frecuencias iniciales, luego que evolucione y lee las frecuencias finales. Estas correlaciones dan información de las interacciones entre los distintos modos vibracionales entre especies químicas inter y intramolecular.
Los espectros bidimensionales son adecuados para elucidar las interacciones químicas entre los distintos elementos de una molécula. Unas de las propiedades del IR-2D son: la descomposición de espectros, es decir separa los picos solapados y mejora la resolución del espectro2
ESPECTROS 2D
Una ventaja de estos espectros sobre los unidimensionales es que dejan ver el acoplamiento entre estados. Esto, permite conocer de ángulo entre los dipolos de transición implicados. Permite seguir procesos como intercambio químico y reorientación molecular en un cortísimo tiempo de respuesta. En la figura 3 se muestran dos espectro característico de correlación bidimensional.
Figura 3. Espectros FTIR bidimensionales síncrono
En la figura se observa un espectro de correlación trazado como un mapa de contorno que se denomina síncrono este muestra las variaciones de intensidades espectrales simultáneas medidas a v1 y v2. Este tipo de espectro es simétrico con respecto a la línea diagonal que refleja las coordenadas espectrales v1 = v2. Los picos de correlación aparecen en posiciones tanto en la diagonal como fuera de esta. Las intensidades de las señales situadas en la diagonal pertenecen a la autocorrelación de la variación espectral mostrada durante el periodo de un tiempo, estos son conocidos como autopicos. 3
Las señales situadas fuera de la diagonal constituyen cambios simultáneos de señales espectrales a dos longitudes de onda distintas. Tal cambio apunta a la posible presencia de un acoplamiento o relación entre los elementos de una molécula. Para explicar la aparición de picos cruzados se debe considerar el acoplamiento entre modos inter o intramoleculares
Las señales de picos cruzados pueden ser tanto positivas si la intensidad en número de onda está aumentando o decreciendo juntas como funciones, o puede ser negativa indicando que una de las intensidades está creciendo mientras la otra decrece.
Existe por otra parte los espectros asíncronos como se muetsra en la figura 4.
Figura 4. Espectros FTIR bidimensionales asíncrono
Al contrario que el síncrono este espectro es asimétrico con respecto a la línea diagonal. Este carece de autopicos, consiste solo en picos localizados en posiciones fuera de la diagonal. En la figura, las correlaciones asíncronas se muestran para los pares de bandas A y B, A y D, y B y C.
Los picos cruzados en los espectros asíncronos se desarrollan solo si las intensidades espectrales dinámicas varían fuera de fase unas con otras para algunos componentes de las fluctuaciones de la señal.
Esta peculiaridad es fundamentalmente útil en la diferenciación de las bandas superpuestas. La forma de los picos cruzados asíncronos revela que esas bandas nacen de grupos funcionales en diferentes entornos químicos.
APLICACIONES
Una de los motivos de la progresiva aprobación de la espectroscopia bidimensional es la mejor resolución y, por lo tanto, mejor asignación de las bandas espectrales obtenidas. En esta técnica se enfatiza el estudio de estructuras complejas como polímeros, proteínas, y macromoléculas.
El conocimiento de las estructuras de moléculas es ventajoso para normalizar y adivinar reacciones químicas, especialmente aquellas que involucran control estereoquímico.
En la figura 5 se observa un espectro bidimensional de una molécula medianamente compleja, el cambio de colores indica las diferentes distancias o cambio de intensidades que se presentan en las bandas espectrales con respecto de alguna variable como tiempo, concentración temperatura.
Esta técnica realmente resulta útil y complementaria para la caracterización de diversas estructuras. Ofrece información adicional de la estructura de una muestra, y como se ve afectada por los diferentes entornos químicos donde se encuentre. Asimismo muestra información que sin los acoplamientos inter o intramoleculares no se verían.
Agradezco su tiempo en leerme y espero les resulte de interés esta información. Cualquier duda, pregunta o comentario no duden en hacerlo aquí abajo. Saludos y nos estamos leyendo.
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REFERENCIAS
1 Skoog D. A.; Holler F. J; Crouch S R, 2008, Principios de Análisis Instrumental sexta edición, México.
2 I. Noda, «Generalized two- dimensional correlation method applicable to infrared, raman, and other types of spectroscopy,» Society for applied Spectroscopy.
3 I. Noda, «Two-dimensional infrared (2D IR) spectroscopy: theory and applications,» Society for applied Spectroscopy.
4 FTIR-2D