1. 系统设计

界面缩聚即在乳液介质中，有引发剂存在的条件下，使单体聚合成为高聚物的化学反应。乳液配方中包含乳化剂、引发剂等多种成分，没有这些成分，聚合反应不会或几乎不会发生，所以乳液也是缩聚反应的主体。正是乳液中包含乳化剂，在高速搅拌下，反应器内的物质被高度乳化，总是充满反应器空间，聚合作用发生在介质的界面上。可以得到推论，比表面积越大对反应速度越有利。聚合反应的发生，单体不断被转化为聚合物，釜内物质密度发生变化，单体浓度急剧降低。引发剂的浓度和活性也在过程中衰减。大多数缩聚反应需要加封端剂，实时给大分子封端，使其处于稳定状态，这是保证分子量既够大而又够均匀的措施。

这种反应可以在间歇装置上的实现, 见间歇界面缩聚过程。但间歇反应实验模型存在许多问题：

生产不能连续化；
生产规模受到限制，成本较高；
质量有批间差异，产品性能不稳定；
分子量分布很宽。

串联釜反应器是个奇妙的化学装置，连续聚合采用全混釜串联反应器作连续聚合装置是合适的选择。

多个全混釜串联起来作为一个反应器，如图 1 所示。

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图 1. 全混釜串联反应器示意图

图中 V 为体积流量， vi 为第 i 釜的有效容积； c0 为主组份的初始浓度； ci 为第 i 釜的出口浓度。

串联反应器的停留时间分布的分析，参见不等容全混釜串联反应器的停留时间分布（1）和不等容全混釜串联反应器的停留时间分布（续 1）

串联反应器克服了间歇反应的弱点。串联反应器是缩聚反应的理想反应器，对缩聚反应和复杂反应尤其具有重要意义。除非反应产物过于粘稠，采用挤出式反应装置，那是串联反应器的一种异形形式。

要稳健地得到分子量分布窄的聚合物，需要反应装置具有窄的停留时间分布，这个参数是反应装置的特性，唯一的选择是串联反应器，加大串联级数 n，别无他法。我们可以比较一下单个釜和六个釜的分布密度的差异。

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图 2. 全混釜串联反应器示意图

注意图 2 中的两根红线标记的两个时间点，左边这条红线与 n=1 和 n=6 两条密度曲线分别有一个交点，这根红线与两根曲线和坐标轴分别围成两个面积，这个面积的大小意味着小分子的多少。这个面积与整个曲线与坐标轴围成的面积的比表示小分子的比例。这个比例可以在红线与分布曲线（F）的交点的高度来标定, 分布曲线 F 是分布密度 E 曲线的积分。可以查到，n=1, ϑ=0.2处的小分子的比例约为 15%，而 n=6 的量非常小。同理，右边那条红线与两根曲线也有两个交点，分别表示特大分子的比例，n=6 时也非常小，而 n=1 则约为 8.8% 。这个值也可以查表不等容全混釜串联反应器的停留时间分布（续 1）得到。由此我们已经看到，单个釜聚合得到的产物的超小分子与超大分子的比例已经达到 24%，假如要求再严格一点呢？这种产品不能用于制作高性能的光学器件。如不用串联反应器不能得到改善。

2. 参数设计

缩聚反应产物的质量，主要由数均分子量和分子量分布两个参数来表征。通常认为，分子量分布为正态分布，则数均分子量 M 为分子量平均值，分子量分布的特征参数是方差 σ。数均分子量表征分子量的大小，不宜太小，也不宜太大。有另外一个参数，熔融指数 MI，指导确定数均分子量。分子量太低，机械性能不佳，使用寿命缩短。分子量也不能太大。特定的高分子物有特定的适宜的加工温度，不能随意增减。假如分子量太大，熔融指数很大，流动性不好。提高加工温度可以降低熔融指数。但如果超过了该高聚物的特定加工温度，会使分子量大的分子降解，小分子分解后残留灰分降低透光率，产物出现暗灰色。这是不希望的。所以要控制数均分子量。分子量分布表征分子的均匀性， σ 越小越好，习惯用语，分布较窄。其他性能有光学的，电学的，机械的，化学的，主要由化学结构决定。当分子量分布很宽，大分子与小分子的流变指数差异很大，制品各向不同性，会出现光学畸变。

可以得到推论，如果聚合乳液配方稳定可靠，σ 主要由串联级数 n 确定。系统确定之后，总停留时间确定，M 由停留时间确定，因而由总体积和体积流量确定。

假如乳液配方没有问题，那么，问题非常简单。如果分子量分布太宽，唯一的调节参数是加大 n。n 一定是越大越好。假如分子量太大，在总体积确定的情况下，唯一可调节的参数是加大体积流速，其结果是缩短停留时间，分子量会变小。反过来，若分子量太小，就只有减小体积流速，其结果是增加停留时间，分子量会变大。

缩聚反应非常快，搅拌要强，越强越好，第一釜容积设计宜小。 在总体积确定的情况下，各釜容积越小越好。釜体积减小，级数 n 会增加，对优化停留时间分布有利。同样是总体积 100立升, 10 个10 立升小釜串联一定比 5 个 20 立升釜串联好，分布更窄。

这样看来，如果母液配方没有问题，级数 n 已经确定，只有一个变量---体积流速，几个试验便可以解决优化问题。

3. 讨论

3.1 聚合母液配方

聚合母液是一个子系统。聚合母液的基本配方的主体有标准参数，个体差异在某些特殊物质。例如引发剂，引发剂的品种和用量需要用实验确定。如果聚合的一种单体为不会自聚的液体，可以与母液同配，它的用量为常数，从而减少一个实验变量。

对母液的基本要求是聚合反应发生，能成功得到产物。这个配方可以在间歇釜中进行预研究(参见《间歇聚合》)。一旦能够成功得到聚合物，即可在串联反应器上优化。

如果聚合作用不发生，应该检查母液配方是否合理，搅拌是否够强，单体是否配比恰当。可以在间歇装置上做预研究。

3.2 封端

如果没有封端，贮存期间，聚合过程不会完全停止，只要有单体存在，低分子聚合物可以继续形成，现有分子会继续增长，低分子可以互相聚合，分子量分布会严重宽化。因此缩聚粗产物不能在不封端的条件下任意延长贮存时间，必须及时迅速封端。封端剂最好在反应结束时加入，且宜多不能少。及时终止聚合过程，终止链增长，迅速分离产物。

系统设计应注意封端设计。封端剂有不同的选择。封端剂品种，加入方式及加入时机需要实验决定。

封端剂与其他因素可能存在交互效应。因此，应该在间歇过程中随母液配方同时进行品种筛选和加入方式的试验。如果在反应过程中加入封端剂，封端剂有阻聚作用，一定有量的限制，加入量应该严格控制。

3.3 放大

放大的关键是控制参数，停留时间和停留时间分布两个参数。要严格核实这两项参数是否保持匹配。

釜数目（n）只能多，不能少，以保证分子量分布只会窄不会变宽。串联级数与总体积确定之后，停留时间的控制在于严格控制体积流量，这样才能保证分子量稳定，也就保证了产品质量和加工性能。同一装置，生产规模不可以任意增减。增产或减产都可能导致数均分子量波动，导致产品质量波动。串联级数的增加如果导致了总容积的增加，则相应液体流速应该增加，否则，总停留时间被延长，分子量会变大。

总停留时间为：τ= v_总体积/V_流速，即，V_流速= (v_总体积)/τ 要想停留时间不变，设体积变化为 dv，新体积流速应该调整为：V_流速= (v_总体积+dv)/τ，即流速的改变应为：dv/τ.

参考

陈甘棠主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1981

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