Creo que no podés aprender sólo con Duolingo, pero sí es muy útil para ir aprendiendo nuevas palabras y algo de gramática básica, pero debe ser complementado con práctica de lectura (libros) y escucha (películas, series), e, idealmente, también escritura

Por otro lado, aunque esto es obvio, es más útil cuanto más cercano es el idioma, como lo son por ejemplo el español y el portugués